化学与材料学院2018级本科生在Cryst. Growth Des.上发表自旋交叉化合物晶型异构方面的最新研究进展

发布时间:2021-07-14 来源:化学与材料学院

近日,化学与材料学院超分子配位化学研究所宁国宏教授课题组发现了一种二价铁了配位化合物存在多达四种同质异形体(SeISeIV),并根据它们热力学和动力学稳定性的差异,通过控制合成条件,成功将四种同质异形体分离提纯。同时,虽然这四种同质异形体具有相同的化学组成,但是它们的分子间相互作用存在很大的差异,导致它们的自旋交叉行为发生在不同的温度区间。相关工作发表在国际知名期刊Cryst. Growth Des.上,化学与材料学院2018级本科生黄泳娴和胡娟为论文的第一、第二作者,博士后危荣佳和宁国宏教授为共同通讯作者。黄泳娴和胡娟从大一下学期开始,加入超分子配位化学研究所进行科学研究。其中黄泳娴同学主持一项暨南大学校级大创项目,胡桦娟为项目成员,宁国宏教授为指导老师。此外,基于上述大创实验的基础,黄泳娴同学荣获了第十届广东省大学生材料创新大赛,金属材料分赛区三等奖。

自旋交叉化合物作为一种具有分子双稳态特性的分子基磁性材料,能够对温度、光照、压力等刺激产生响应实现电子构型的互变并引发化合物颜色、磁行为、介电常数等物理化学性质的突变,可望在分子水平上实现信息存储。自然界中同一种化学组成在不同的热力学条件下,可以结晶成为两种以上不同结构和不同物理化学性质的晶体的现象被称为晶型异构现象。化合物的自旋交叉性质受到由化合物分子构型长程有序的分子间相互作用力的重要影响。因此,自旋交叉化合物的晶型异构现象对于研究这种结构性质关系方面显得尤为重要。

 

1. [Fe(tpa)(NCSe)2]四种同质异形体的晶体相片。

 

在该工作中,宁国宏教授课题组合成了一个具有自旋交叉行为的二价铁单核化合物[Fe(tpa)(NCSe)2] (tpa = tris(2-pyridylmethyl)amine),并通过调控样品重结晶过程的溶液浓度和结晶时间,成功分离出不同热力学和动力学稳定性的四种同质异形体。这些同质异形体具有独特的结构和相异的电子自旋态,使其在室温下显示出不同的颜色。变温摩尔磁化率测试表明,这些同质异形体因应温度改变,其中心铁离子在不同的温度区间表现出高自旋态和低自旋态的可逆转变。同时,与之前报道的同构化合物[Fe(tpa)(NCS)2]比较,本文报道的[Fe(tpa)(NCSe)2]具有较高的自旋转变温度和较缓慢的转变过程。通过Hirshfeld表面分析,这与NCSNCSe阴离子不同的电负性及其所引起的相异的氢键作用有关。

 

2. [Fe(tpa)(NCSe)2]的四种同质异形体的变温磁化率曲线图。

 

该研究工作得到了国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究重大项目、广东省自然科学基金杰出基金项目、广东省国际合作项目、广东省青年珠江学者项目的支持。

论文链接:https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.cgd.1c00457.