研究背景
导电墨水在印刷工艺中能快速生产多功能先进设备，例如印刷传感器、发电机、储能设备，尤其是各种柔性可穿戴电子产品。导电墨水的选择是印刷电子技术中的关键部分。其中，具有优异的电学和力学性能的碳纳米管（CNT）是理想的导电材料。然而，CNT在溶剂中的不良分散性极大地限制了其应用。因此，开发新型的“绿色”的CNT分散剂对于CNT基墨水在多功能可穿戴设备上的应用具有重要的意义。
论文详情
针对以上问题，暨南大学刘明贤课题组提出了一种稳定且生物相容的多壁碳纳米管(MWCNT)基墨水的制备方法。该墨水由甲壳素纳米晶体(ChNCs)辅助分散，不含任何人工化学物质。通过丝网印刷技术将ChNCs/MWCNT（CCNT）墨水涂布在纸上，得到纸基热电发电机，通过收集人体能量来实现自供电可穿戴电子设备中的多功能应用。该研究成果以“Carbon nanotube ink dispersed by chitin nanocrystals for thermoelectric converter for self-powering multifunctional wearable electronics”为题发表在Advanced Science（影响因子17.521，一区TOP）杂志上。该论文第一作者是暨南大学化学与材料学院2021级博士生何韵晴，唯一通讯作者是刘明贤教授。
图文导读
通过盐酸水解法从甲壳素中剥离得到稳定的ChNCs水分散体，然后加入MWCNT并进行超声处理，制成稳定的CCNT分散体（图1a）。MWCNT和ChNCs之间发生π-π共轭和疏水-疏水相互作用，从而使MWCNT稳定地分散在水中（图1b）。此外，MWCNT和ChNCs之间存在库仑引力，MWCNT加入后，使ChNCs的zeta电位下降(图1c)。尽管如此，CCNT分散体的电位仍能使MWCNT在水相中均匀稳定地分散（图1d）。MWCNT不发生团聚并保持完整管状结构，表明ChNCs的加入不改变CNT的外观形貌（图1e）。使用拉曼光谱探讨了MWCNT内部结构的变化（图1f）。ID/IG通常用来评价碳材料的缺陷程度，这是确定ChNCs与MWCNT之间界面强度的关键结构因素。与MWCNT相比，CCNT的ID/IG由0.60增加到0.80，这表明ChNCs与MWCNT之间形成了非共价相互作用而引入了更多的缺陷。使用紫外-可见吸收光谱来评估了基于ChNCs分散MWCNT的分散极限。图1g显示，分散体的浓度越高，吸光度越强，MWCNT的分散极限可达33 mg·mL-1。不同分散浓度的CCNT在260 nm处的吸光度无明显变化并且具有典型的丁达尔效应，说明CCNT分散液具有均匀性和稳定性（图1h）。与ChNCs分散体相比，CCNT分散体的平均粒径明显增大，zeta电位明显降低（图1i）。动态光散射时用来测量分散体流体动力学的直径，因此部分ChNCs可能附着在MWCNT上，导致CCNT的平均粒径增大。
CCNT的zeta电位为+18.9 mV，比ChNCs的电位大概低一半(+39.8 mV)。然而，放置3个月后，CCNT分散体没有严重聚集，因为ChNCs的良好胶体性质有助于稳定MWCNT。ChNCs与其他分散剂（聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和纳米纤维素（CNC））的分散性能进行了比较。将相同质量的MWCNT分散在相同浓度的分散剂中，然后通过离心除去未分散的MWCNT，得到MWCNT分散体(图1j)。分散剂和MWCNT分散体的紫外-可见吸收光谱如图1k所示。选择MWCNT分散体在260 nm处的吸光度进行了计算，ChNCs的分散效率约为91.1%，高于CNC的分散效率(90.4%)(图1l)。PVP(95.9%)比ChNCs (91.1%)具有更高的分散效率，但PVP存在安全隐患，且其降解产生的单体对人体有害。而ChNCs是第二大天然多糖，具有安全性和生物可降解性，因此可作为PVP的良好替代品。
图1（a）CCNT分散体的制备示意图。（b）MWCNT和ChNCs之间的非共价相互作用。（c）ChNCs和CCNT-33的zeta电位和平均粒径。（d）在水中滴入CCNT分散体。（e）CCNT分散体的TEM图像。（f）MWCNT和CCNT粉末的拉曼光谱。ChNCs和CCNT分散体的（g）紫外-可见吸收光谱，（h）最大紫外-可见吸光度(260 nm)和（i）zeta电位和尺寸。（j）不含分散剂和含40 mg L-1不同分散剂的MWCNT-水混合物的照片。（k）PVP、CNC、ChNCs、PVP/MWCNT、CNC/MWCNT和CCNT的紫外-可见光谱。（l）PVP、CNC和ChNCs的分散效率。(***p = 0.0002，****p < 0.0001，n = 3)。
通过流变测试研究了CCNT-33分散体作为导电墨水的可能性（图2a）。ChNCs和CCNT均表现为具有类似剪切稀化特性的非牛顿流体，然而ChNCs的粘度远低于CCNT，表明MWCNT的加入有助于提高ChNCs的粘度，表明CCNT墨水具有可印刷适性。将油墨通过简单的丝网印刷获得了纤维素纸基传感器涂层（图2b）。将该油墨进一步印刷在玻璃和PET薄膜上，以验证油墨在不同基材上的广泛印刷兼容性（图2c）。为了进一步验证油墨对导电电子电路的适用性，将3个不同颜色的LED灯连接到基于CCNT-33墨水经丝网印刷的图案上（图2d）。当电路电压为9V时，三个LED灯同时显示出明亮的光，表明该墨水的印刷图案可用于电子电路。与其他天然分散剂相比，ChNCs分散的MWCNT具有较优的电导率（σ）（1150 S m-1）（图2e），表明ChNCs对MWCNT具有优异的均匀分散能力。基于CCNT分散体均匀性、稳定性、可印刷性和良好导电性，且MWCNT还具有热电效应，可通过丝网印刷到柔性基底（如纤维素纸）上，通过收集人体热量，制备自供电可穿戴设备。
图2（a）ChNCs和CCNT的剪切速率-粘度曲线。（b）丝网印刷工艺的示意图。（c）将CCNT墨水印刷在纸张、玻璃和PET基材上的照片。（d）CCNT墨水的导电性。（e）CCNT墨水的电导率与不同天然分散剂分散的CNT比较。
图3a和e分别展示了纤维素纸和涂布纸的表面形貌，可见涂层将原纤维骨架都覆盖了，且观察不到明显的聚集和团聚，表明MWCNT紧密且有效地被固定在纤维素表面。图3b和c展示了纤维素纸横截面形貌，图3d提供了横截面显微模型，展示了纸张是由相邻和交织的纤维素纤维组成。图3f展示了CCNT涂布纸横截面的SEM图片，可见在表面到纸张内部约8 μm处形成一层致密层。将其在图3g中放大，可见CCNT墨水不仅粘附在纸张表面，还部分渗入纸张的内上层，均匀地附着在纤维素纤维上，形成表面和内部的致密层，从而无法清晰地观察到纤维素纤维。最终，涂层由表面和上内部粘附层组成，其结构模型如图3h所示。为了探究不同浓度CCNT涂层对涂布纸热电性能的影响，该研究将涂布纸接到自制的测试平台进行了测试（图3i）。涂层浓度为6.3 wt%的CCNT涂布纸展示出最优的输出电压，在80 K的温差下达到1600 μV（图3j）。然而，随着涂层浓度继续增加到7.2 wt%，输出电压降低到1437 μV。基于MWCNT主导着CCNT纸基热电机的塞贝克系数（S），因此S在相同浓度的涂布纸中保持稳定（图3k）。更高的功率因子（PF=σS2）意味着在相同的温差下产生更多的能量。图3l展示的PF变化趋势与S相似，这表明所制备的涂布纸的热电性能强烈依赖于MWCNT的涂布量和分散程度。6.3 wt%CCNT涂布纸显示出最高的PF，因此被选择为最优涂布浓度进行后续测试。
由于印刷工艺简单、热电涂层成本低，CCNT涂布纸可以很容易地被大规模生产成柔性热电机。该研究组建了一个由4个5 × 15 mm涂布纸串联组成的热电机，以进一步展示其发电能力（图3m）。热电机相当于电源，通过将热电机与外部负载电阻串联，获得了不同温差梯度下的输出电压与输出电流曲线，如图3n所示。可见输出电压和电流成反比，输出电压随着温差的增大而增大。根据输出功率（P=UI，U、I分别为对应的输出电压和电流）得到P-I曲线（图3o）。热电机最大输出功率与负载电阻为4500 Ω时对应的输出功率相同（图3p）。
图3（a）纤维素纸和（e）CCNT涂布纸的表面SEM图像。（b和c）纤维素纸和（f和g）CCNT涂布纸的横截面SEM图像。（d）纤维素纸和（h）CCNT涂布纸的结构示意图。（i）基于CCNT涂布纸热电机的输出电压测量装置示意图。不同浓度的CCNT制备热电涂层的（j）电压、（k）塞贝克系数和（l）功率因子。（m）由串联四张CCNT涂布纸组成的热电机装置示意图。在不同温差下（n）输出电压和（o）输出功率与电流的关系，（p）输出功率与负载电阻的关系。
基于CCNT涂布纸基热电机的塞贝克效应，该涂布纸在室温下可作为传感器来监测温度变化。热电纸的表面温度分布由红外成像仪在室温下记录，如图4a所示。在室温下，涂布纸两端的温差与输出电压之间存在良好的线性关系（图4b）。因此，可以通过保持涂布纸一端的温度和改变另一端的温度来实现温度传感。图4c展示了该热电纸的输出电压对应可检测到的最小温差为0.7 K。微小的温差变化导致热电纸产生明显的电压变化，表明该研究制备的热电纸具有较好的温度分辨率。图4d演示了该热电纸在0到15 K温差范围内产生的电压。随着热电纸两端温差的增加，产生的电压也增加。
图4e进一步显示了热电纸在多个冷却和加热循环下的输出电压，以证明该热电纸具有连续区分冷源或热源刺激的潜力。通过手指触摸下的电压响应，对热电纸的温度响应稳定性进行测试（图4f）。每个循环的最大输出电压基本相同，这是因为手指触摸引起的温度变化基本相同。基于该热电纸具有准确的温度检测和识别能力，该研究设计出了一种将热电压信号转换成音符的自供电传感器。当传感器被不同数量手指触摸时会相应地产生不同的热电信号（图4g和h）。随着触摸手指数量的增多，传感器的热电压信号也相应地增加。
图4（a）热电纸一端被加热而另一端暴露于空气中的红外成像照片。（b）室温下测得的输出电压与温差的函数关系（n=3）。（c）传感器装置的输出电压信号的最小可分辨温差。（d）传感器装置的输出电压响应。（e）在不同加热-冷却循环下记录传感装置输出电压响应。（f）一个手指触摸热电纸的输出电压响应。（g）由7张涂布纸组成的温度传感器的光学照片。（h）温度传感器对应于一到七个手指触摸的输出电压。
根据电压-温差曲线，曲线的斜率为42.9 μV oC-1，对应该热电机的塞贝克系数（图5a）。为了评估热电纸的自供电性能，将热电纸直接贴在自愿者的手腕上。将热电纸一端直接与皮肤接触，另一端通过绝缘层与皮肤隔开。图5b插图为热电纸贴在志愿者手腕上的红外成像图片，记录了热电纸的实际构建。志愿者在测试700 s期间处于静止状态，热电纸产生的热电压稳定在0.2 mV并略有波动。上述结果表明该热电纸在室温下能稳定收集人体能量实现自供电。这意味着热电纸可在室内活动场合下连续监测人体的运动情况。在室温或低温下，志愿者手腕穿戴热电纸的输出电压随行为的变化而变化（图5c）。志愿者在室温下站立或行走时，热电纸的最大输出电压基本一致，表明室内气流较低，热电压主要由体温和环境温度的温差决定。当从室温（26oC）变为低温（8oC）时，由于温差增大，热电纸的最大输出电压也随之明显增大。另外，行走时由于气流变化，温差随之发生规律性变化而使输出电压在一定范围内波动。
另一方面，将热电纸安装在口罩中，通过监测志愿者呼吸频率来实现健康监测。将热电纸一端嵌入口罩中使其靠近鼻孔，另一端暴露在空气中，实物图如图5d所示。图5e展示了口罩随志愿者呼吸的红外成像图片。当志愿者吸气时，热电纸两端温度接近，输出电压较小（接近0 V）。当志愿者呼气时，靠近鼻孔一端的热电纸温度迅速升高，而暴露在空气中的一端温度保持不变，热电纸两端温差增大从而使输出电压升高。因此，当志愿者站立或行走时，呼吸频率稳定，产生的热电压呈现规律变化（图5f）。志愿者剧烈运动后，呼吸经历急剧、快速和平缓呼吸三个阶段从而导致产生的热电压信号不一样。
图5（a）热电纸的输出电压-温差曲线（n=3）。（b）热电纸贴在志愿者手腕时，输出电压和时间之间的关系（插图是固定在手腕上热电纸的红外成像图片）。（c）在室温或低温下站立或行走时，持续监测佩戴热电纸的志愿者的输出电压。（d）用于呼吸频率监测的口罩照片。（e）佩戴口罩时呼气和吸气的红外成像图片。（f）在室温下，佩戴口罩用于监测站立或行走和运动后的呼吸情况。
CCNT涂布纸基热电纸不仅具有良好的温度响应性能，而且由于其具有良好的柔性，还具有作为应变传感器的潜力。在原纸表面涂上一层CCNT后，纸的应力几乎不变，但应变从5.4%增加到7.5%（图6a）。将该涂布纸作为应变传感器，传感机制如图6b所示。向无涂层一端弯曲时，涂层会受到拉应力，微裂纹扩散和传播，导致导电网络破坏，阻力增大。随后，对涂布纸在不同弯曲曲率下的应变和循环性能进行了研究，以评估其在各种环境下的适用性。相对电阻随着弯曲程度的增大而增大，这是因为涂层受到的拉应力随弯曲程度增大而增大，从而使网络变化更严重（图6c）。弯曲应变与相对电阻呈高线性关系（R2 = 0.998）（图6d）。
涂布纸在不同的弯曲速率下展示出良好的稳定性和可恢复性，具有典型的与弯曲速率无关的传感行为（图6e）。在循环扭转180°的过程中，也能获得可重复且稳定的响应信号（图6f）。涂布纸在1000次30%的弯曲循环测试中保持良好的相对电阻稳定性（图6g）。插图是循环弯曲过程的照片和随机提取了10个循环弯曲的传感行为，可见每个循环中几乎展示出相同的弯曲传感信号和优异的再现性，表明涂布纸具有良好的机械灵活性和耐久性，这对于实际应用中的可穿戴传感器至关重要。在稳定状态下，由于环境与皮肤之间的温差，热电纸产生了稳定的输出电压（图6h）。当志愿者的关节做反复弯曲运动时（图6i），数字源表中展示出了规律变化的输出电压和电流（图6j）。此时，输出电压或电流的信号展示为矩形形状，这是因为电路中电压或电流的快速响应。
图6（a）纤维素纸和CCNT涂布纸的应力-应变曲线。（b）应变传感器的弯曲应变传感机制示意图。（c）不同弯曲程度下传感器的相对电阻变化。（d）传感器的相对电阻作为弯曲程度的函数。（e）不同弯曲速率下传感器的相对电阻变化。（f）反复扭转180°传感器的相对电阻变化。（g）传感器在30%弯曲程度下循环弯曲1000次的相对电阻变化。（h）安装在志愿者皮肤上的自供电应变传感器及其输出电压示意图。（l）安装有自供电应变传感器的手指弯曲示意图。（j）当手指弯曲时，对应电压和电流的响应信号。
总之，本工作采用天然来源的ChNCs作为分散剂和粘合剂，通过超声辅助成功地制备了均匀、稳定的MWCNT基墨水。该墨水具有良好的印刷性和对各种基材(纸、玻璃和PET)的适应性。通过简单的丝网印刷技术，将CCNT墨水涂布在纤维素纸的表面，制备了具有良好热电性能的涂布纸。该热电纸具有精确的温度检测和识别能力，可将热电压信号转换为音符，可以直接安装在志愿者的手臂上或口罩中，以监测人体的运动情况或呼吸变化。此外，由于纸基具有良好的柔韧性，组装的自供电应变传感器可以灵敏地监测人体关节运动。总之，ChNCs分散的MWCNT基导电墨水在自供电多功能可穿戴电子产品中具有广阔的应用前景。
上述工作得到了国家自然科学基金面上项目（52073121）、广东省自然科学基金项目（2019A1515011509）、广东省科技计划项目（2019A050513004）、广州市科技计划项目（202102010117）、中央高校基本科研业务费专项（21622406）等项目资助。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202204675
