近日，我院宁印教授课题组通过正负电荷相互作用调控高分子纳米粒子的界面超组装行为，实现了复合纳米粒子在方解石晶体中的空间可控内嵌，为构建具有组成和结构精确可控的新型复合晶体提供了全新的策略。该工作以“Interfacial Supra-Assembly of Copolymer Nanoparticles Enables the Formation of Nanocomposite Crystals with a Tunable Internal Structure”为题发表在化学综合类国际顶级期刊《J. Am. Chem. Soc.》上（见图1）。2021级在读博士研究生招蒸红为论文第一作者，宁印教授为通讯作者，暨南大学为唯一通讯单位。值得一提的是，这是宁印教授课题组继今年3月份在《Angew. Chem. Int. Ed.》之后的又一重要科研成果。

图1论文在线发表截图

如何精确合成并调控材料的组成、结构及其性能一直是材料科学领域面临的巨大挑战。近年来，人们发现在一定条件下高分子纳米粒子可以高效地内嵌无机晶体（Acc. Chem. Res.,2020, 53, 1176）。这一反常现象为新型有机-无机晶态复合材料的创制提供了一种全新途径，其包括以下几个核心特点：（一）、同步性。客体纳米粒子的内嵌是在无机晶体的生长过程中同步进行的；（二）、各向异性。客体纳米粒子是分散内嵌在无机晶体之中的，其并非成核中心。这与传统的核-壳结构有着本质的不同；（三）、长程有序性。虽然纳米粒子的内嵌在主客体界面上会产生局部晶格应变，但内嵌并不改变主体晶体的长程有序性。

宁印教授长期致力于这一新兴的研究领域，系统研究并揭示了客体纳米粒子内嵌主体晶体的关键控制因素，为纳米粒子高效内嵌无机单晶建立了重要的“设计规则”。然而，如何精确调控客体纳米粒子在复合晶体中的空间分布一直面临巨大挑战。本研究工作从高分子的精准合成出发，利用聚合诱导自组装技术制备了一种带负电的嵌段共聚物纳米粒子（PMAA₈₄-P(St-alt-NMI)₁₀₀），利用正负电荷相互作用调控该纳米粒子在带正电介孔二氧化硅（MSNs-NH₂）表面的吸附组装，得到了一种纳米复合胶体粒子（colloidal nanocomposite particles, CNPs）。有趣的是，通过简单地调控PMAA₈₄-P(St-alt-NMI)₁₀₀和MSNs-NH₂的相对用量即可有效地调节前者在后者表面的吸附量。更有意思的是，PMAA₈₄-P(St-alt-NMI)₁₀₀ 在MSNs-NH₂表面的吸附量决定了CNPs在方解石晶体中的内嵌空间分布（见图2）。

图2.（a）嵌段共聚物纳米粒子的合成；（b）嵌段共聚物纳米粒子在介孔二氧化硅表面的吸附组装，形成具有可控共聚物纳米粒子表面吸附量的纳米复合胶体粒子，进而实现CNPs在方解石晶体中的空间可控内嵌。

进一步研究表明，CNPs的胶体稳定性与共聚物纳米粒子的吸附密度有关，通过调整该参数可实现对客体纳米粒子在主体晶体中的空间可控分布。动力学研究发现，当嵌段共聚物纳米粒子在介孔二氧化硅表面的吸附量低时，得到的CNPs的胶体稳定性较差。而实验初期钙离子浓度高，二价的钙离子使得表面带负电的CNPs发生聚集沉淀，导致内嵌无法发生；随着方解石晶体的不断生长，钙离子不断被消耗，因此到了实验末期，CNPs可以重新分散，内嵌得以发生。这就解释了为什么CNPs只内嵌在方解石晶体的表层（见图3）。而当嵌段共聚物纳米粒子在介孔二氧化硅表面的吸附量高时，CNPs的胶体稳定性好，在整个实验过程中，内嵌都可以发生，因此CNPs可以均匀地分散内嵌在方解石晶体之中。

图3. 纳米复合胶体粒子的制备及其在方解石晶体中的内嵌分布。

该工作的亮点在于：（1）方法简单易行。避免了传统纳米粒子内嵌晶体时需要复杂而耗时的表面修饰过程，而且理论上任何带正电的纳米粒子都可以通过该方法实现内嵌；（2）可精确调控复合晶体的内部组成和空间结构。仅通过调节高分子纳米粒子的吸附量即可调控纳米复合胶体粒子在方解石单体中的内嵌深度，构建组成和结构可控的新型复合材料；（3）普适性。该策略可以拓展至其它材料体系，为新型功能晶态复合材料的可控制备打开了一扇大门。

图4.空间可控内嵌机理示意图

该研究工作得到了国家级青年人才项目、国家自然科学基金委、广州市基础与应用基础项目及暨南大学的经费支持。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c07435

文/图：招蒸红

校对: 刘 雪

责编: 李逸凡

初审: 宁印

终审: 李 丹