近日，暨南大学化学与材料学院，超分子配位化学研究所周小平/李丹教授团队在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为A Self-Assembled Capsule for Propylene/Propane Separation的重要研究成果，并被选为VIP论文（图1）。
图1. 自组装胶囊用于丙烯/丙烷分离
从烯烃和烷烃混合物中分离得到纯烯烃是化工行业中最重要但具有挑战性的过程之一。丙烯是全球产量最高的有机化工原料之一，工业界主要通过丙烷裂解生产丙烯。然而，这一技术并不能直接得到聚合级丙烯（＞99.5%）。为去除残留的丙烷，工业上往往依赖于能量密集的低温蒸馏。目前多孔材料已被用于分离丙烷丙烯，但是大多数吸附剂优先吸附丙烯，需要进一步消耗能量来脱附丙烯，因此需要寻找优先吸附丙烷的新材料。
周小平/李丹教授团队发现，水溶性Fe4L6金属有机笼能够在水相中分别包封丙烷与丙烯，基于Fe4L6金属有机笼与丙烷/丙烯之间结合能力的差异，成功实现了从丙烷/丙烯混合气体中分离得到聚合级的丙烯。
图2.（a）Fe4L6金属有机笼的合成路线以及包封丙烷/丙烯的示意图；（b）Fe4L6，（c）C3H6@Fe4L6和（d）C3H8@Fe4L6的1H NMR谱图；（e）C3H8@Fe4L6的1H DOSY NMR谱图；（f）C3H8@Fe4L6的1H–1H NOESY NMR谱图（D2O, 400 MHz, 298 K）。
向Fe4L6金属有机笼的重水溶液中通入丙烷或丙烯气体后，通过核磁共振波谱证明常温常压下Fe4L6金属有机笼在水中能够成功捕获丙烷与丙烯（图2c-f）。由核磁积分计算得知丙烷与Fe4L6金属有机笼的结合常数（(2.1±0.7) × 104 M-1）远大于丙烯与Fe4L6金属有机笼的结合常数（(5.0±0.1) × 103 M-1），这一结果与两种客体的相对结合常数一致（KC3H8/KC3H6=4.04±0.04）。
图3.（a）C3H6@Fe4L6和（b）C3H8@Fe4L6的单晶结构；（c）C3H6@Fe4L6和（d）C3H8@Fe4L6的非共价作用分析。颜色尺度显示了一个相互作用强度的范围，从强吸引力（蓝色）到接近范德华半径的弱相互作用（绿色），再到强排斥力（红色）。
单晶结构显示丙烷与Fe4L6金属有机笼的框架具有8对距离为2.750–3.286 Å的C–H···C弱作用力，而丙烯只有6对距离为2.718–3.419 Å的C–H···C弱作用力。同时丙烯与Fe4L6金属有机笼的框架之间的C–H···π作用距离为3.233–3.545 Å,长于丙烷与Fe4L6金属有机笼的框架之间的C–H···π作用距离（3.217–3.472 Å），这些分析表明丙烷与Fe4L6金属有机笼之间的作用力强于丙烯（图3a和3b）。其次非共价作用分析显示相较于丙烯与Fe4L6金属有机笼，丙烷与Fe4L6金属有机笼之间具有更强的超分子相互作用力，这也能验证上述结论（图3c和3d）。
图4.（a）丙烷/丙烯混合气体的吸附与解吸示意图；（b）向C3H6@Fe4L6与C3H8@Fe4L6的混合溶液中鼓泡氮气持续不同时间后溶液中丙烷的比例；（c）在U形管中通过Fe4L6金属有机笼分离丙烷和丙烯的示意图；（d）U形管进气端为97%的丙烯混合气体时，集气端的气体纯度随时间变化的分析。
向包封了丙烷/丙烯的Fe4L6金属有机笼的混合溶液中通入氮气后，通过核磁共振波谱与气相色谱监测到Fe4L6金属有机笼中丙烯的逸出速率高于丙烷。当通入氮气持续约7分钟时，溶液中丙烷的纯度可达到99.3%（图4a和4b），这说明Fe4L6金属有机笼与丙烷具有较高的结合能，也表明Fe4L6金属有机笼可作为分离丙烷/丙烯混合气体的材料。在U形管中，Fe4L6金属有机笼在进气端的气相-液相表面捕获丙烷/丙烯混合气体并运输到集气端，由于Fe4L6金属有机笼与丙烯更弱的结合能力，丙烯优先从Fe4L6金属有机笼中释放出来（图4c）。当进气端为97%纯度的丙烯时，在初始分离阶段集气端的丙烯纯度可达到100%，8小时后丙烷才出现在集气端（图4d）。经过4次分离提纯，纯度为80%的丙烯可提纯至聚合级。这些结果表明金属有机笼具有应用于气体分离的潜力，并为分离获得高纯度气体提供了先进材料。
本研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，并被选为VIP文章（Very Important Paper），第一作者为暨南大学的博士生周创维和博士后王学智，通讯作者为周小平教授。该工作得到了国家自然科学基金、广东省重大基础与应用基础计划、广东省自然科学基金、广州市科技计划项目、中国博士后科学基金等项目和暨南大学的大力支持。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202315020
文图：周创维
校对：刘 雪
责编：程 瑶
初审：周小平
终审：陈填烽
