近日，化学与材料学院宁国宏/李丹教授团队以暨南大学为唯一通讯单位于2024年01月03日，在Nature Communications（IF=16.6）上发表了题为 “Reversible modulation of interlayer stacking in 2D copper-organic frameworks for tailoring porosity and photocatalytic activity” 的重要研究成果（图1）。
图1 文章标题页截图。
二维（2D）材料，包括石墨烯、过渡金属硫族化合物和过渡金属碳化物等，因其有趣的光学、电子特性以及量子尺寸效应而引起了研究者们极大的兴趣。由于光电特性和量子尺寸效应，很大程度上取决于材料层间相互作用和层堆积结构，因此实现层堆积结构的精确调控一直是该领域的研究目标之一。但是，目前仍然难以实现。二维共价有机框架（COF）作为一类新兴的二维晶态材料，由周期性的二维单层构成。这些单层之间通过非共价相互作用（如π−π相互作用、静电引力和范德华相互作用）堆叠在一起。通过控制二维COF材料的层堆积结构，可以实现其孔隙率、结晶度、化学稳定性和催化活性等性能的精确调控。然而，二维COF材料的层堆积结构的精确调控和可逆转化，仍然是一个没有解决的问题。
图2 JNM-7-AA、JNM-8-AA 和 JNM-9-ABC 材料的制备以及AA 和 ABC 层堆积之间可逆转化示意图。
宁国宏/李丹教授团队一直致力于环三核团簇基共价金属有机框架（CMOF）材料的研究，在之前工作（CCS Chem. 2020, 2, 2045–2053；Chem. Sci. 2021, 12, 6280–6286；J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 17487–17495；Angew. Chem. Int. Ed.2023, 62, e202306497）的基础上，我们选用环三核铜Cu-CTU分别与不同长度的氨基有机连接子，通过亚胺缩合反应制备了三种二维铜有机骨架（CuOF），命名为JNM-n（n =7、8和9）。有趣的是，通过溶剂、酸和热的刺激，可以实现AA层堆积（即JNM-7-AA和JNM-8-AA）和ABC层堆积（即JNM-7-ABC和JNM-8-ABC）结构之间的可逆转化（图2）。重要的是，在去除溶剂和酸后，材料的层间堆积结构仍然能保持稳定。
图3(a) 脂肪酶被封装和释放的示意图；(b) 脂肪酶溶液的紫外可见吸收光谱；(c) JNM-8-AA对脂肪酶吸附和脱附量。
如图3所示，通过JNM-8的可逆结构转变过程实现了脂肪酶的可逆包封和释放。在6小时内，JNM-8-AA对脂肪酶的吸附效率为82.7%，被包封后脂肪酶可以通过材料层间堆积结构的转化被释放，脱附效率为97.3％。此外，与ABC堆积结构相比，AA堆积结构（JNM-7-AA和JNM-8-AA）表现出更宽的光吸收范围、更高的电荷分离效率以及更好的光催化活性，可以将O2敏化为1O2和O2•−（图4）。因此，JNM-8-AA对交叉脱氢偶联反应的光催化活性（产率97%）明显高于JNM-8-ABC（产率20%）。
图4(a) JNM-7-AA和JNM-7-ABC (b) JNM-8-AA 和 JNM-8-ABC的固体紫外可见漫反射光谱；(c) JNMs材料的能级图；(d) JNMs材料的光电流曲线；(e) JNM材料的抗阻图；(f) JNMs的电子顺磁共振光谱光谱图。
论文第一作者为暨南大学硕士研究生尤佩晔，通讯作者为宁国宏教授和李丹教授。该论文得到了国家自然科学基金、国家自然科学基金重点项目、广东省重大基础与应用基础计划、广东省自然科学杰出青年基金、广州市科技计划项目和暨南大学等项目的资助。
原文链接：https://https://www.nature.com/articles/s41467-023-44552-w
