近日，我院化学系高庆生教授课题组在Angew. Chem. Int. Ed. （IF= 12.257）上发表研究成果，通过电化学-Raman等联用技术，研究析氢过程中碳化钼催化剂的原位表面演化，揭示工况下活性位的真实状态和作用原理，为进一步优化表/界面结构、提高活性和稳定性提供了理论依据。

电催化制氢技术可将间歇性电能（光伏、风电等）转化为绿色、稳定的氢能，但亟需廉价催化剂以减少能耗并提高经济效益。近年来，过渡金属催化剂，如碳化物、氮化物、硫化物、磷化物等取得了长足进展。然而，由于表面低价金属具有强的亲氧性，以上催化剂在合成、存放及催化过程中极易形成表面氧化层，自然而然地形成异质结构。这样的异质界面与原来单一的表面有所不同，可能存在着不同的活性结构和催化机制。已报道的文献虽然讨论了氧掺杂对催化剂电子结构的影响，但未关注异质界面的作用、以及反应条件下的表面重构行为。这制约了对工况下活性位结构和催化机制的认识。

该工作通过O₂等离子体刻蚀，可控构筑Mo₂C-MoO_x异质结构。电化学测试发现，Mo₂C-MoO_x的析氢活性随着扫描次数（或时间）增加而逐步提升，预示了表面重构对提升活性的重要作用。电化学-Raman原位表征表明Mo^VIO_x被原位还原成Mo^IVO₂，形成了Mo₂C-Mo^IVO₂界面活性位。DFT计算证明该界面有效降低了Mo-H_ads的键能，克服了生成H₂的能垒；并确定Mo₂C表面Mo=O相邻的Mo位点是工作环境下的活性位，澄清了长期以来的模糊认识。进而，利用该规律认识，调控并优化表面氧化程度，获得优异的酸性HER性能。如在1.0 M HClO₄电解液中，该催化剂仅需60 mV过电位即可达到-10 mA cm^-2电流密度，优于目前报道的大多数非贵金属催化剂。同时，工作还在W₂C-WO_x/CC体系证明了类似的原位表面重构过程，以及对催化活性的显著促进作用，说明了该作用机制在碳化物电催化剂中的普适性。

论文发表在Angew. Chem. Int. Ed.（2020, 59, 3544 –3548）上，第一作者为化学系物理化学专业硕士生何柳卿同学。研究工作受到国家自然科学基金、广东省自然科学基金和广州市科技项目的资助。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201914752